新冠肺炎疫情爆发后,解决市场上口罩等相关医疗物资的短缺成为燃眉之急。为此,不少石化企业加速突破技术难点,转向口罩关键原料的生产。
中国石化:已成功对接11条口罩生产线
据悉,截止到2月7日中午,中国石化已与合作伙伴对接完成11条口罩生产线,即将进入设备安装程序。据初步估算,到2月10日,中国石化将助力新增口罩产能13万片/日,2月29日,实现新增产能至60万片/日,3月10日,实现新增产能至100万片/日以上。2月6日下午,中国石化官方微博、易派客官方微信发出寻求口罩生产合作的文章《我有熔喷布,谁有口罩机》,得到800多万次点击阅读,2.5万次转发;易派客微信迅速达到10万+。微博、微信发布后,文中联系人沈先生的电话被迅速打爆,合作伙伴也在3小时内找到。据了解,本月15日,将有1条口罩生产线率先到位,20日有4条、月底还有6条到位。中国石化将上述装备提供给有生产许可资质的企业用于扩能增产(以生产企业租用中国石化设备的方式组织生产),并提供生产原料。与此同时,中国石化也已经联系到3家地方的口罩生产企业,为他们提供熔喷布原料和协调生产设备。北京市房山区的1家企业,马上供料就可日产口罩3.5万片;江苏的1家企业,由中国石化组织原材料,9日开始调试生产,每天可生产口罩10万片;广东的1家企业,中国石化通过协调,帮其采购到两条闲置生产线,调试投产可日产口罩10万片以上。三家企业可累计日产口罩23.5万只以上。此外,中国石化还与中央企业新兴际华下属口罩厂商谈合作,提供生产原料。本月16日,一条生产线将试车,可形成10万片/日产能,后续还有2条生产线在口罩机到货后再续合作,以进一步提升产能。中国石化表示,上述生产的物资尽量都送到湖北疫情地区,也可考虑供应生产企业所在地抗疫防疫之需。
洛阳石化:高端无纺布医用料顶替进口
2月4日,洛阳石化聚丙烯库房一派繁忙景象,发往湖北的276吨聚丙烯医用料PPH-Y35X正组织出库,供下游客户生产医用无纺布使用。
PPH-Y35X不含塑化剂、有机锡,绿色环保,具有高取向、低灰分、高强度、可纺性佳等特点,填补了国内高端无纺布应用领域的空白,广泛应用于一次性手术衣、可吸收缝合线、尿不湿、女性卫生用品等用品生产。该产品已形成成熟,受到下游客户青睐,市场前景广阔。2019年洛阳石化共销售该产品3.18万吨,占聚丙烯销售总量的24%。
“做市场需要的产品,打造中国品牌,是我和团队一直秉承的理念。”洛阳石化化工工艺首席专家曹豫新道出研发PPH-Y35X的初衷,近几年,绿色低碳消费成为主流,市场对技术含量高的聚丙烯专用料需求量日益增加。优化产品结构、研发专用料、提高产品附加值,成为增强企业竞争力的迫切需要。
在进行市场调研后,他们发现国内医疗、卫生、化学分离等无纺布生产厂家长期使用进口原料,且国内还没有能替换进口产品的聚丙烯专用料,于是将目光锁定环保型高附加值聚丙烯专用料新品。
洛阳石化现有的14万吨/年聚丙烯
装置采用先进的国产化第二代环管聚丙烯工艺技术,为研发新品创造了条件。为加快研发步伐,该公司成立了曹豫新专家工作室,明确成员责任分工,梳理问题,制定措施。在试生产过程中,他们采用新型催化剂,通过不同催化剂下聚丙烯粒料性能对比试验,提高产品加工性能和相容性。他们分析试验过程中影响下游用户稳定生产的因素,不断消除产品缺陷,提升质量。
“我们将产品与其他厂商的聚丙烯专用料做了研究试验。”曹豫新说,“试验证明PPH-Y35X基础物理性能指标和下游加工性能优于某些进口产品。”
PPH-Y35X实现工业放大生产后,是艰辛的市场开拓之路。如何让已经用惯了进口料的客户转而使用国产新材料?洛阳石化实施“科研人员+技术人员+销售人员”的销售模式,为用户提供贴心的技术支持和服务,听取客户意见,完善“产销研用”工作机制。他们还邀请用户到现场参观,了解洛阳石化的生产管理和质量控制体系,让用户对公司及产品心里有底、心中有数。
当前,PPH-Y35X在华中地区已有良好的口碑和市场,满足了国外公司同类产品质量要求,通过了美国、日本、韩国和欧盟等国家和地区的环保健康认证,并代表中国石化亮相2016年欧洲精细化工展、2017年大阪国际橡塑展。
作为高端无纺布重点生产企业,洛阳石化牵头制定国内首个非织造布专用聚丙烯行业标准,于2019年11月27日通过国家标准委员会专家评审。
燕山石化:深耕医用市场 满足升级需求
2月8日,燕山石化紧急排产的2500吨医用注射器专用料聚丙烯(PP)K4912出厂,接下来,他们还将继续生产300吨医用注射器专用料聚丙烯K4925,确保高质量医用料供应。近期,该公司制定产供销应急调整预案,优先生产医用牌号聚丙烯,为下游企业提供原料保障。
目前,燕山石化共有3套聚丙烯装置,年产能为50万吨,可生产包括输液包装容器、注射器等医用品的原料。
● 深入医用聚丙烯细分领域
随着经济的发展和医疗水平的提升,医药、医疗用品及器材市场迅速扩大。国家统计局的数据显示,2018年该市场交易额为1518亿元,2015~2018年的年均增长率为19%。其间,医用塑料也得到迅猛发展,借助日新月异的科技水平,应用范围持续扩大。
聚烯烃是应用最多的一类医用塑料,其中聚丙烯在医用导管、输液容器、包装材料、注射器等领域大量应用,优势明显。比如,聚丙烯输液瓶(袋)具有化学稳定性好、无脱落物、质量轻、抗冲击性能好等优点,与玻璃输液瓶相比,更适宜长期储存,易于运输。
燕山石化把握产品高端化、差异化的发展趋势,走在国内医用聚丙烯研发和生产的前列。自上世纪八九十年代首次成功开发医用牌号1304、B205产品之后,该公司又陆续研发生产出聚丙烯医用输液包装料B4902 、B4908,注射器用的高透聚丙烯K4912、K4912R,以及高流动聚丙烯K4818、K4925,三元共聚聚丙烯F5606Y、F5806Y等医用牌号产品。这些产品广泛用于输液瓶、输液袋、注射器、药瓶等医用耗材的生产。
2019年,燕山石化医用料年产量近3万吨,预计2020年产量约4万吨。
● 十年磨出大输液专用料
成功进入医用市场的背后,是燕山石化十多年的努力。以输液瓶(袋)为例,20世纪80年代以来,发达国家逐步采用聚丙烯代替玻璃,用作输液包装。国内输液包装生产厂家近年来也广泛使用塑料,玻璃瓶的身影逐渐难觅。据2013年发表于《中国合理用药》的一篇调查论文统计,在我国大输液不同包装形式中,塑料瓶使用量最多(55.03%),其次是软塑料袋(40.19%),最少的是玻璃瓶(4.78%)。塑料包装迅速取代了玻璃,但在2015年之前,这些包装的原料长时间依赖进口。大输液是指容量不小于50毫升并直接由静脉滴注输入体内的液体灭菌制剂。
医用料认证多、门槛高、售价高、产量小,属于高端专用料。燕山石化将“医用聚烯烃产品的开发与推广”列为重点攻关项目,生产技术人员多次上门为国内大输液客户提供产品试验并持续跟踪试验情况,积极同国家权威机构专家沟通试验细节。十年磨一剑,2017年11月,该公司聚丙烯产品终于在龙头药企——四川科伦集团成功完成注塑、吹瓶、装灌试验。试验产品一次成型,各项指标100%符合生产检测标准。
燕山石化聚丙烯B4908和B4902系列产品针对大输液开发。系列产品具有不同的熔体质量流动速率(MFR),可满足多种工艺路线生产输液包装的需求。该产品满足药理检验要求,安全无毒,适合长期储存。随着储存时间的增加,药液中的微粒子数目无变化,不会对人体产生不良影响。产品还具有耐热性优良、透明度高、流动性适宜、制品刚性高等优点。
● 通过国家药监局关联审评
2018年2月12日,燕山石化聚丙烯B4908和B4902系列产品通过国家权威机构的安全性认证,打破了我国医用聚丙烯输液包装专用料长期依赖进口的局面。这意味着中国石化医用聚丙烯再次跨过市场门槛。
通过国家权威机构安全性认证,只是第一步。医用包装接触的药品,直接进入患者血液,因此该类产品准入门槛高、检验标准严格、检验周期长、关联审评难。根据国家规定,药企在申请药品审批时,须同步激活药包材(药品包装材料)的登记号,才能合规使用。也就是说,药包材和药品要同时通过关联审批,才能进入市场。
2019年9月,石家庄四药有限公司采用燕山石化医用聚丙烯专用料B4902生产的直立式输液袋与用其包装的氯化钠注射液,一起通过了国家药品监督管理局的关联审评,这意味着四药公司可以合法使用该专用料替代进口。燕山石化聚丙烯B4902成为我国新药审制度改革后,首个通过关联审评的聚丙烯输液包装材料。中国石化医用聚丙烯专用料逐步获得客户认可,打开药包材市场。
巴陵石化:医用SEBS持续取得突破
近日,“国家生物医用材料生产应用示范平台建设”启动会暨实施方案评审会在河南新乡召开,巴陵石化万吨级医用SEBS工业装置建设列入国家新材料生产应用示范平台建设项目。
SEBS是新一代高性能苯乙烯类热塑性弹性体,具有耐老化、安全无毒、绿色环保等特点主要用于药物包装、医疗输液器具、食品包装等,是国家战略性新兴产业重点发展产品。巴陵石化2006年率先在国内采用自主知识产权技术,实现SEBS工业化生产。该公司当前SEBS年产能超过4万吨,现已被批准新建年产5万吨的同类装置。
随着人们生活水平和国家环保要求的不断提高,性能优越的SEBS被公认为替代聚氯乙烯的优良材料。作为医用输液管材料的换代品,每年医用SEBS需求量巨大。2016年以前,医用SEBS生产技术被美国和日本公司垄断,严重影响了我国相关产业的发展。
2007年,巴陵石化便开始进行医用SEBS新品种的研究,开发出两个新牌号产品。2009年5月,医用SEBS小试产品试产成功。2010年,该公司与国内医疗器械行业龙头企业——威高集团合作,开展医用SEBS研发。该产品通过了美国USPⅥ医用塑料的检测,可用于三类医疗器械(三类医疗器械是最高级别)。采用巴陵石化医用SEBS生产输液管时无须增塑剂,避免了现有含DEHP(邻苯二甲酸酯)塑化剂的软质聚氯乙烯输液管对人体的危害。
2016年上半年,巴陵石化医用SEBS进入工业化批量生产阶段,成功打破国外垄断,填补国内空白。同年,中国石化和威高集团签署战略合作协议,重点围绕中国高端和高质量医用类耗材的战略规划,联合开发高附加值、高性能医用新材料,实现高端和高质量医用类耗材国产化。
2017年,威高集团申报的“苯乙烯类热塑性弹性体、聚己内酯医用高分子原材料的研发和产业化”入选国家重点研发计划“生物医用材料研发与组织器官修复替代”重点专项。巴陵石化作为项目成员单位,与威高集团携手进行该项目研发。2018年初,巴陵石化承担的湖南省战略新兴产业科技攻关——“非聚氯乙烯医用聚合物材料(SEBS)技术”,通过湖南省科技厅组织的现场验收。
2019年12月,由巴陵石化牵头承担的中国石化科技攻关“十条龙”项目——医用耗材专用高分子材料开发及应用项目顺利“出龙”。攻关期间,项目团队成功开发出11个医用耗材专用牌号,产品均通过相关的医用检测,并在威高集团等下游企业规模应用,累计产销量近8万吨,申请10件中国发明专利,其中4件获授权。
国产医用耗材用高分子材料的成功开发,打破了进口产品的垄断地位,对缓解我国医用材料产业升级的原材料供需矛盾、降低全民医疗的材料成本起到了积极作用,同时也为中国石化在材料领域的基础加高端战略提供了成功案例。
常见医用高分子材料
医用塑料产品使用的高分子材料近百种,常见的包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚酯(PET)等。除了用于常见的口罩、隔离衣、注射器、输液袋、面罩、护目镜、手套,还用于人工器官等。
● 聚乙烯(PE)
PE是乳白色、无味、无臭和无毒的光泽性蜡状颗粒,价格便宜,性能较好,包括低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE),以及超高分子量聚乙烯(UHDPE)等品种。
HDPE的高分子链上支链较少,相对分子质量、结晶度和密度较高,硬度和强度较大,不透明性差,熔点较高,主要用于包装,比如药瓶、医用瓶盖等。HDPE良好的机械性能还使其在人工器官,如人工肺、人工气管、人工肾、人工尿道等的制造中得到应用,在外科修补材料中也有应用。
LDPE有许多支链,因而相对分子质量较小,结晶度和密度较低,具有较好的柔软性、耐冲击及透明性,常用于吹膜,是聚氯乙烯可选的替代品之一,主要和其他材料共混生产医用包装袋、静脉注射器等。根据使用性能要求,HDPE和LDPE两种材料可以混合使用。
UHDPE具有较高的冲击强度、低摩擦性、耐应力开裂性和较好的吸能特性,使之成为人造膝盖、肩部连接器等的理想材料。
● 聚丙烯(PP)
PP无色、无味、无毒,外观类似聚乙烯,但比聚乙烯更透明、更轻,具有无毒、易加工、抗冲击和抗挠曲性能佳等优点。医用PP具有较高透明度、较好阻隔性和耐辐射性,在注射器、口罩等医卫用品及包装上广泛应用。
以大家关心的口罩为例,医用口罩主要使用以PP为原料的无纺布制得。无纺布分为纺粘无纺布(原料熔融指数为30~40)和熔喷无纺布(原料熔融指数在500以上)。医用口罩一般为SMS的3层结构。SMS分别是纺粘层(Spunbond)、熔喷层(Meltdown)、纺粘层(Spunbond)。
纺粘层纤维直径比较粗,在20微米左右。两层纺粘层的主要作用是支撑整个无纺布结构,对阻隔并没有太大作用。熔喷层才是过滤效率和产品价格的主要影响因素,纤维直径在2微米左右,只有纺粘层的1/10,对防止细菌、血液渗透口罩起重要作用。研发人员还在开发更细的纤维,来提升抗菌阻隔性。
● 聚氯乙烯(PVC)
纯PVC属无规立构,硬而脆,很少应用。生产者可添加不同的添加剂,实现所需的物理性能和力学性能。在PVC中加入适量的增塑剂,就可制成软硬程度不一的透明制品。
硬PVC不含或含有少量的增塑剂,有较好的抗拉、抗弯、抗压和抗冲击性能,可单独用作结构材料。软PVC含有较多的增塑剂,柔软性、断裂伸长率、耐寒性增加,但脆性、硬度、抗拉强度降低。
医用塑料品大量使用PVC,主要是由于其成本较低、易加工,常见产品是软管、呼吸面罩等。但由于增塑剂的使用要求日趋严格,生产商也在寻求替代方案。
● 聚碳酸酯(PC)
PC的典型特性是韧性、强度、刚性好,且耐蒸汽消毒,这些特点使得PC优先被选择为血液渗析过滤器、外科工具柄和氧气罐(在外科心脏手术中,这种仪器可以去除血液中的二氧化碳,增加氧气)的原料。PC的应用还包括无针注射体系、灌注仪器、活塞等。
● 苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)
SEBS具有弹性好、断裂伸长率大、永久变形小、透明度高、热稳定性好、可采用蒸汽和环氧乙烷及紫外线消毒、本身无毒、易加工等特点,可制作一次性输液器、一次性注射器的密封胶圈,以及血袋、输液瓶盖、止血带等。
SEBS常与其他组分混合使用。根据不同应用领域的要求,在SEBS中混入多种物质,如油、其他聚合物、填充料和添加剂(抗氧剂、颜料)等,可制成各种共混物。
填充油的加入可以增加SEBS的流动性,改善其加工性能,调节共混物的硬度,降低成本。SEBS油共混物的有机溶液可以替代天然乳胶制造外科手套等制品。由于SEBS不含不饱和双键且纯度较高,因此制成的医卫用品具备两大优点:一是抗氧化性、抗臭氧性较好;二是天然乳胶含有蛋白质,可能会导致某些病人过敏,而SEBS不会。
● 丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)
ABS具有一定的刚性、硬度、耐冲击和耐化学性能、耐辐射和耐环氧乙烷消毒。ABS在医疗上主要用于外科工具、滚筒夹子、塑料针、工具盒、诊断器件和助听器外壳,特别是一些大型医疗设备的外壳。
● 聚四氟乙烯(PTFE)
聚四氟乙烯树脂为白色不透明的蜡状粉末,具有优异的耐高温、耐低温、化学腐蚀性、抗湿性、耐磨损性,且无毒、生物相容性好、润滑,摩擦系数很低,仅为聚乙烯的1/5。
基于这些优秀的性能,PTFE除了用于外部接触皮肤的医卫用品,可以直接植入人体,用于人造血管、鼻部整形等,还可以用于生物化学分析及生物化学合成设备的功能元件,细胞、组织等的培养装置等。